Замена одного из атомов кислорода в производных фосфорной кислоты на серу приводит к значительному уменьшению токсичности соединений для млекопитающих без существенного изменения инсектицидной и акарицидной активности, хотя имеются и исключения. В связи с этим производные тиофосфорной кислоты получили широкое применение в сельском хозяйстве и в системе здравоохранения для борьбы с вредными членистоногими.

Как известно, производные тиофосфорной кислоты могут иметь структуру тионов или тиолов:

.

Тионовые производные при нагревании или воздействии тех или иных реагентов перегруппировываются в тиоловые изомеры. Эта реакция известна под названием перегруппировки Пищемука. В зависимости от условий и реагентов простейшие производные тиофосфорной кислоты, например соли, образуют или тиоловые, или тионовые изомеры. Это обусловлено двойственной реакционной способностью производных тиофосфорной кислоты вследствие таутомерии:

.

Большинство тиоловых производных более токсично для млекопитающих, чем изомерные им тионовые соединения.

В качестве пестицидов применяются главным образом смешанные эфиры тиофосфорной кислоты структур (1) - (5), где R - низший алифатический радикал, Аr - ароматический или гетероциклический радикалы, содержащие различные заместители в ядре или гетероцикле, а также амидотиофосфаты структуры (6) и (7). Соединения (1) и (8) используют в качестве фунгицидов, а соединения (6) - как гербициды.

(1) (2) (3)

(4) (5)

(6) (7) (8)

Из химических свойств смешанных эфиров тиофосфорной кислоты прежде всего следует указать их способность к гидролизу с отщеплением алифатического или ароматического радикалов. Инсектицидные свойства их в результате гидролиза практически полностью теряются.

Наряду с гидролизом тионовые эфиры тиофосфорной кислоты легко окисляются. Окисление идет по атому серы и при действии сильных окислителей получается серная кислота. Токсичность образующихся при окислении фосфатов значительно выше. Тиоловые эфиры тиофосфорной кислоты также способны к окислению и в этом случае окисление идет по атому серы, конечным продуктом окисления является соответствующая сульфоновая кислота. Продукты окисления тиоловых эфиров значительно менее токсичны, чем исходные вещества.

В организме животных и объектах окружающей среды производные тиофосфорной кислоты подвергаются окислению и гидролизу. На первой стадии окисления отщепляется тионовая сера и тиофосфаты переходят в соответствующие производные фосфорной кислоты, большинство которых более высоко токсичны, чем исходные соединения. Тиофосфаты подвергаются также гидролизу с образованием кислых эфиров тиофосфорной и фосфорной кислот, большинство которых мало токсичны для млекопитающих. Как правило, реакции окисления и гидролиза протекают почти одновременно, вследствие чего образуются мало токсичные для животных соединения.

В качестве примера на схеме 3 показаны основные пути метаболизма тиофоса.

Схема 3.

Аналогично разлагаются и многие другие эфиры тиофосфорной кислоты. В частности, по аналогичной схеме протекает метаболизм фенитротиона в организме комнатных мух, резистентных к тиофосфатам. Однако в этом случае наряду с гидролизом и окислением по атому серы окисляется метальная группа в ароматическом ядре до гидроксиметильной. Имеются указания об адсорбции фенитротиона почвой. При наличии в эфирном радикале сульфидных групп они сначала окисляются до сульфоксидов и сульфонов, затем до сульфоновых кислот. Последняя реакция протекает более медленно и приводит практически к полному распаду соединения на простейшие продукты.

Еще статьи по теме

Природные катастрофы и климат на планете Земля
Наша планета существует уже 4,5 млрд. лет. Весь этот огромный интервал времени на ее поверхности постоянно происходили сложные физико-химические процессы, возникла жизнь, сформировалась атмосфера, содержащая кислород, развились сложно орга ...

Разработка установки по очистке воздуха от паров ацетона
Охрана воздушной среды от загрязнений промышленными выбросами, очистка промышленных выбросов входит в комплекс глобальных проблем охраны природы. Каждый год в атмосферный воздух попадает свыше тысячи тонн промышленной пыли и вредных газоо ...